Vídeo sobre epímeros e anómeros

Tautómeros

Os tautómeros são uma classe particular de isómeros, mais concretamente, de isómeros constitucionais. São moléculas caracterizadas normalmente por diferirem entre si na posição de um átomo de hidrogénio. Portanto, reações que envolvam a transferência de um H+ para outra posição da mesma molécula (ou seja, transferência intramolecular de um protão), são reações de tautomerização.

Os tautómeros apresentam uma elevada taxa de interconversão, sendo que devido a esse facto muitas vezes as duas formas tautoméricas são "ignoradas", e considera-se que se tratam da mesma molécula.
A situação mais comum é a designada por tautomerismo ceto-enol. Mas o que significa isto? Quando dizemos "ceto", estamos a referirmo-nos a uma molécula que apresenta um grupo carbonilo, enquanto que quando dizemos "enol", trata-se de uma molécula que possui um grupo hidroxilo e o carbono que possui esse grupo está simultaneamente envolvido numa ligação dupla. Daí o nome enol (en = ligação dupla; ol = grupo hidroxilo). Normalmente a forma "ceto" é a mais favorecida, mas em determinados contextos (bio)químicos, pode originar a forma enol.

Na Bioquímica os tautómeros apresentam um lugar de relevo no metabolismo das bases azotadas, mais concretamente no emparelhamento entre bases azotadas que se verifica no DNA e principalmente no RNA.

 

Diastereoisómeros

Os diastereoisómeros são uma classe de isómeros que, juntamente com os enantiómeros, pertencem à família dos isómeros óticos. Portanto, diferem na configuração de carbonos quirais. No entanto, no caso dos diastereoisómeros a molécula tem que apresentar pelo menos dois carbonos quirais, o que significa que sempre que só existir apenas um carbono quiral, a molécula não apresentará diastereoisómeros. Conforme já referi num post anterior aqui no blog, os enantiómeros diferem entre si na configuração de TODOS os carbonos quirais. Os diastereoisómeros, são caracterizados por apresentarem PELO MENOS UM carbono quiral com configuração diferente e PELO MENOS UM carbono quiral com configuração igual. 

Portanto, se uma molécula apresentar 2 carbono quirais e um se mantiver com a mesma configuração nas duas moléculas, tratam-se de diastereoisómeros. 

Se a molécula tiver 100 carbonos quirais, para ser enantiómero tem que ter uma configuração oposta em todos eles. Todas a situações intermédias, em que pelo menos uma configuração se mantém igual, tratam-se de diastereoisómeros.

Curiosamente, apesar de a diferença entre os diastereoisómeros poder estar na configuração de apenas um carbono quiral, estes apresentam propriedades distintas. Como curiosidade vejam o que acontece nas moléculas seguintes...

Ambas apresentam 2 carbonos quirais, sendo que um deles apresenta configuração igual e outro apresenta configuração diferente. No entanto, este "pequena" diferença faz com que um dos diastereoisómeros tenha um sabor doce (molécula da esquerda), enquanto o outro apresenta um sabor amargo (molécula da direita).

Enantiómeros

Os enantiómeros são uma classe de isómeros que pertencem aos isómeros óticos, ou seja, são caracterizados por diferirem em regiões que contém pelo menos um carbono quiral.
Os enantiómeros são considerados imagem de espelho um do outro, tal como acontece com as nossas mãos. São, portanto, moléculas simétricas e não sobreponíveis.

No entanto, quando se tenta comparar dois potenciais enantiómeros, nem sempre é fácil imaginar a rotação das moléculas no espaço de forma a verificar se se tratam de imagens de espelho uma da outra. Por isso, o melhor a fazer é utilizar a definição de enantiómero. Essa definição diz-nos que os enantiómeros são moléculas que diferem entre si na configuração de todos os carbonos quirais. Portanto, o que se deve fazer é:
1. Identificar todos os carbonos quirais da molécula.
2. Verificar se a configuração de cada um deles se mantém ou difere no possível enantiómero.
Quando eu falo em configuração diferente, estou a referir-me à situação em que é impossível sobrepor todos os substituintes de um carbono quiral nas duas moléculas. Se a configuração de TODOS os carbonos quirais for diferente, são enantiómeros. Se existir pelo menos um carbono quiral com a mesma configuração nas duas moléculas, já não são enantiómeros.
Finalmente, por definição, quando existe apenas 1 carbono quiral numa molécula, e a correspondente configuração é diferente nos dois isómeros, tratam-se de enantiómeros.

Isómeros geométricos

Os isómeros geométricos pertencem à família dos estereoisómeros, mais concretamente, dos isómeros configuracionais. Portanto, como o próprio nome indica, diferem entre si na configuração de um ou mais carbonos. A particularidade deste tipo de isomeria é que envolve carbonos não tetraédricos, ou seja, carbonos que não estabelecem 4 ligações simples. Dito de uma forma mais simples, envolve carbonos que estabelecem ligações duplas.

 O caso clássico deste tipo de isomeria são os isómeros cis e trans, em que a configuração de um dos carbonos envolvido na ligação dupla muda. Convém referir que estes isómeros não são conformacionais, pois as ligações duplas não podem sofrer rotação.

Finalmente, queria também destacar que é preciso cuidado quando se compara duas moléculas que diferem entre si numa região que contém ligações duplas. Neste caso, só se tratará de um caso de isomeria geométrica se se descartar primeiro a possibilidade de se tratar de isomeria constitucional. Por exemplo, na imagem seguinte, as duas primeiras moléculas são isómeros geométricos, enquanto que as moléculas 1 e 3, ou 2 e 3 são isómeros constitucionais.

Isómeros conformacionais

Hoje vou dedicar um post aos isómeros conformacionais, que são uma classe pertencente aos estereoisómeros. Este tipo de isomeria é um pouco controverso, havendo quem considere como sendo, de facto, um tipo particular de isómeros, e quem considere que se trata de diferentes estruturas da mesma molécula.

Para se compreender o conceito de isómero conformacional, convém começar por destacar uma propriedade que apenas se observa nas ligações simples – a capacidade de sofrerem rotação, funcionando como um eixo. 

 

Nesse sentido, regiões de uma molécula que possuam ligações simples são caracterizadas por apresentarem uma elevada flexibilidade rotacional.

Quando se compara duas moléculas, se for possível converter uma na outra através de rotação em torno de uma (ou mais) ligação simples, tratam-se de isómeros conformacionais.

Uma vez que, na realidade, as duas moléculas são convertíveis sem ser necessário clivar ou criar novas ligações covalentes (é essa a definição de conformação, tal como expliquei num post anterior…), há quem defenda que essas moléculas não devem ser consideradas isómeros.

Vídeo sobre isómeros

Isómeros constitucionais

Nos próximos tempos vou dedicar alguns posts aos diferentes tipos de isómeros que as moléculas podem apresentar. Vou começar com os isómeros constitucionais…

Este tipo de isomeria envolve alterações no padrão de ligações covalentes existentes numa molécula. Ou seja, quando estamos a comparar dois isómeros, de forma a tentar perceber que tipo de isomeria existe entre eles, a primeira coisa a fazer é olhar para o esqueleto covalente das mesmas. Basicamente a ideia é a seguinte… temos que ver se cada átomo de uma molécula estabelece exatamente o mesmo tipo de ligações com os mesmos substituintes, que o correspondente isómero. Se existir pelo menos uma diferença nessas ligações, tratam-se de isómeros constitucionais.

Nesse sentido, podemos ter várias situações que podem ocorrer, sem as mais frequentes:

1. Mudança da identidade dos grupos funcionais

Nalguns casos, a alteração do padrão de ligações covalentes pode levar a mudanças na identidade dos grupos funcionais, tais como o seguinte exemplo.

2. Mudança da posição dos grupos funcionais

Neste caso particular, os isómeros designam-se de isómeros de posição.

 

3. Mudança de posição de ligações duplas

Nesta situação as ligações duplas das moléculas mantêm-se, apenas mudam de sítio dentro da molécula.

4. Ciclização de alcenos

Por vezes os isómeros constitucionais surgem quando um alceno sofre ciclização, perdendo nesse processo a ligação dupla.

Vídeo sobre isomerismo

Conformação vs. configuração

Antes de começar a colocar posts sobre os diferentes tipos de isómeros, vou dedicar um post a um aspeto que é muito importante quando se estuda a isomeria das moléculas. Apesar da sua grande importância, é um assunto por vezes confuso… Estou a falar da diferença entre conformação e configuração. :)

Estes dois conceitos são muitas vezes usados indistintamente, mas representam coisas bem diferentes. Conformação diz respeito à orientação espacial relativa de uma parte de uma molécula em relação a outra. Ou seja, é um aspeto que não está diretamente relacionado com as ligações covalentes que se estabelecem dentro da molécula, mas sim com a possível rotação das mesmas.

Quando falamos em rotação em torno de ligações covalentes, estamos apenas a referir as ligações simples, pois são só essas que podem sofrer rotação. Basicamente este conceito é facilmente entendido se pensarmos que as ligações funcionam como um eixo…

É importante referir que quando se fala em diferentes conformações não temos que necessariamente rodar todas as ligações covalentes de uma molécula, pode ser apenas uma parte da mesma.

Concluindo, é possível converter uma conformação noutra sem clivar ou formar ligações químicas, bastando para isso rodar determinadas ligações covalentes simples.

A configuração é um conceito que diz respeito à ordem pela qual diferentes substituintes, ligados a um mesmo átomo central, estabelecem ligações covalentes. Ou seja neste caso trata-se claramente de um aspeto que é uma consequência direta do esqueleto covalente das moléculas.

Para se mudar a configuração, é sempre obrigatório clivar e formar novas ligações covalentes…

Em conclusão, o conceito de conformação engloba porções de uma molécula que não estão diretamente ligadas ao mesmo átomo e não envolvem o esqueleto covalente das moléculas, enquanto a configuração relaciona partes da molécula que estão ligadas a um mesmo átomo, havendo por isso um envolvimento direto do esqueleto covalente da mesma.

Esquema sobre isómeros

Por definição, isómeros são moléculas diferentes com a mesma composição. Além disso, são também uma das maiores dores de cabeça quando se estuda bioquímica... ;)

Por isso, vou tentar fazer uns posts nos próximos tempos sobre a isomeria e os diferentes tipos de isómeros. Para já, aqui fica um esquema sobre o assunto.