Desoxirribose

A desoxirribose é o açúcar constituinte dos ácidos nucleicos (DNA). Esta pentose, apresentando, portanto, cinco carbonos, é um elemento fundamental na estrutura dos nucleótidos e, consequentemente, crucial para a formação da mais ínfima unidade estrutural que constitui os seres vivos, de um ponto de vista genético.

Composição
Como já referido, a desoxirribose é formada por cinco carbonos em estrutura cíclica, tendo como fórmula química C5H10O4, diferindo da ribose pela falta de um átomo de oxigénio no carbono 2’ (que se sabe conferir ao DNA uma grande estabilidade termodinâmica, importante para a preservação da integridade dos cromossomas a todos os níveis da estrutura sendo, assim, o DNA quimicamente muito mais estável do que o RNA), justificando assim o prefixo “desoxi-“, no entanto, ambas as pentoses se encontram na forma de β-furanose e entre os carbonos, as ligações são covalentes simples.

Integração da desoxirribose na molécula de DNA e na cadeia polinucleotídica

A molécula de DNA tem como constituintes, um grupo fosfato, a base azotada e uma pentose. O grupo fosfato liga-se à desoxirribose através da sua esterificação com o carbono 5’. As bases azotadas, que se dividem em purinas (adeninas e guaninas) e pirimidinas (timinas e citosinas), ligam-se à pentose através da formação de uma ligação N-glicosídica entre o N-1, no caso das pirimidinas, e o N-9, no caso das purinas. Em ambos os casos ligam-se ao C-1’ da pentose, levando à formação de uma molécula de água. A ligação dos nucleótidos entre si envolve também a desoxirribose, ocorrendo assim a formação de uma ligação fosfodiéster entre o grupo 5’- hidroxilo de um nucleótido e o grupo 3’-hidroxilo do seguinte. Este processo repete-se formando a cadeia polinucleotídica.

Função da desoxirribose no DNA

A desoxirribose é um elemento que, no DNA, não contribui para a informação genética que este contém, no entanto, é absolutamente indispensável para a sua estabilidade e funcionalidade uma vez que é este açúcar que confere a estrutura e serve como molde e esqueleto do DNA, garantindo assim a sua integridade estrutural durante os vários processos celulares.

Trabalho realizado por:

Gonçalo Ribeiro
Isabel Bettencourt
Leonardo Mendes
Luís Lima 
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Hidratos de carbono – polissacarídeos

Os polissacarídeos são hidratos de carbono compostos por mais do que 10 monossacarídeos. Ou seja, são hidratos de carbono grandes, muitas vezes com estruturas complexas. Todos os resíduos de monossacarídeo que entram na sua composição estão ligados por ligações glicosídicas (podes ler mais sobre este tipo de ligações aqui).

São normalmente pouco solúveis ou mesmo insolúveis, devido à sua estrutura altamente estabilizada por interações intramoleculares. Do ponto de vista de comportamento redutor, como são moléculas grandes, normalmente não se fala em açúcar redutor, mas sim em extremidade redutora. Sendo assim, a extremidade que tiver o carbono anomérico livre (não envolvido numa ligação glicosídica) é considerada a extremidade redutora e a extremidade (ou extremidades) que apresentarem o carbono anomérico terminal envolvido numa ligação glicosídica, é chamada de extremidade não redutora.

Do ponto de vista estrutural, os polissacarídeos podem ser lineares ou ramificados, sendo que essa característica é muito importante, como é óbvio, para a sua função. O tipo de ligação glicosídica também muito variável, podendo ser do tipo alfa ou beta, e envolver diferentes carbonos dos dois monossacarídeos envolvidos. Além disso, podem ser classificados como homopolissacarídeos ou heteropolissacarídeos. Os primeiros são formados por um único tipo de monossacarídeo, enquanto os segundos apresentam pelo menos dois tipos de monossacarídeos diferentes na sua composição.
Do ponto de vista de função, há a destacar dois grandes grupos: os polissacarídeos de reserva, dos quais fazem parte o amido (vegetal) e o glicogénio (animal), por exemplo; e os polissacarídeos estruturais, que incluem a celulose (parede celular das células vegetais), peptidoglicano (parede celular das bactérias) ou glicosaminoglicanos, por exemplo.

Cartoon sobre hidratos de carbono complexos

Obrigado pela sugestão Francisca Santana! :)
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Hidratos de carbono - oligossacarídeos

Os oligossacarídeos são hidratos de carbono formados por mais do que 1 resíduo de monossacarídeo. 

O prefixo “oligo significa alguns, por isso o correto é dizer que são hidratos de carbono formados por alguns resíduos de monossacarídeos. Como o conceito de “alguns” é muito subjetivo, normalmente estabelece-se que um oligossacarídeo contém um número de resíduos de monossacarídeo compreendido entre 2 e 10. 

Ou seja, os dissacarídeos são uma subclasse de oligossacarídeos.
Num oligossacarídeo todos os resíduos de monossacarídeos encontram-se ligados uns aos outros através de ligações glicosídicas. Como é óbvio, o número de carbonos anoméricos é igual ao número de resíduos de monossacarídeos que compõem o oligossacarídeo. Sendo assim, como é que se determina se um oligossacarídeo apresenta propriedades redutoras? (se quiseres podes ler mais sobre açúcares redutores aqui) Se n for o número de resíduos de monossacarídeo que compõem o oligossacarídeo, significa que essa molécula vai conter n-1 ligações glicosídicas, ou seja, pelo menos n-1 carbonos anoméricos envolvidos em ligações e, portanto, n-1 carbonos anoméricos não redutores. Sendo assim, o truque é procurar se nalgumas das extremidades do oligossacarídeo existe 1 carbono anomérico livre (não envolvido em ligações glicosídicas). Se isso acontecer, significa que o oligossacarídeo é redutor.
Os oligossacarídeos podem ser formados apenas por resíduos de monossacarídeos simples, ou seja, não modificados quimicamente, ou então podem ser formados por derivados de monossacarídeos. Em qualquer um dos casos, uma vez que são moléculas ainda relativamente pequenas e cheias de grupos funcionais polares, os oligossacarídeos tendem a ser muito solúveis em água. Os mais conhecidos são os dissacarídeos sacarose e lactose, bem como as maltodextrinas.
A maior parte dos oligossacarídeos têm um sabor doce, apesar de que, à medida que o número de resíduos de monossacarídeos aumenta, a tendência seja para perder esse sabor doce. De igual forma, à medida que a complexidade do oligossacarídeo aumenta, mais lenta é a sua digestão e, consequentemente, mais lento é o aparecimento dos correspondentes monossacarídeos na corrente sanguínea.

Celulose

A celulose é um homopolissacarídeo constituído por resíduos de D-glucose ligados por ligações glicosídicas β(1   4) (que se encontram evidenciadas na figura) com configuração linear. A celulose é então composta por unidades repetidas de monómeros de glucose. As suas ligações e a estrutura estabilizada por ligações de hidrogénio intermoleculares e intramoleculares permitem que as unidades de glucose se disponham lado a lado formando fibras com elevada resistência mecânica, conferindo à celulose a sua elevada força de tensão. É o principal componente estrutural da parede celular das plantas, cerca de 33% da massa das plantas é celulose. Embora a celulose seja normalmente associada só a plantas, existem também bactérias capazes de produzir celulose. A maioria dos animais não consegue digerir a celulose, já que não possui nenhuma enzima capaz de clivar as ligações β(1   4). A celulase refere-se a um grupo de enzimas que atua sobre celulose, decompondo-a. A celulase converte a celulose, que é um polissacárido complexo, em açúcares simples como a glucose. As celulases são produzidas por diversos organismos desde bactérias, fungos até às próprias plantas. Os seres humanos não produzem celulase e por esta razão, a celulose passa pelo sistema digestivo sem ser digerida nem absorvida, no entanto existem animais como vacas e térmitas que possuem no seu trato digestivo bactérias simbiontes capazes de digerir celulose.
Obtenção e aplicações
Industrialmente, a celulose é extraída da madeira de árvores como o pinho e o abeto ou de plantas herbáceas com grande quantidade de celulose no talo, como a cana-de-açúcar, diversas gramíneas e juncos. O algodão puro é formado em 99,8% de celulose.  Para se obter a celulose, a matéria-prima deve ser limpa e descascada e depois submetida a trituração mecânica. O material triturado é tratado com barrela quente, ou com bissulfito de cálcio ou sulfato de sódio, para dissolver a lignina - substância que une as fibras da celulose.  Posteriormente, o produto é lavado, depurado e embranquecido. Utiliza-se a celulose na indústria de papel e na extração de fibras artificiais como a seda artificial. O rayon é uma fibra manufaturada a partir da celulose. O processo industrial de síntese de rayon normalmente utilizado é o método de viscose e é um processo algo complexo. As fibras de rayon apresentam características interessantes: são altamente absorventes, fáceis de tingir, macias e confortáveis. A partir da celulose fabricam-se também vernizes, explosivos e o celulóide que serve de suporte a filmes fotográficos e cinematográficos.

Texto escrito por:
Alberto Palhau
António Silva
Maria Prieto
Laura Mendes
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Açúcar redutor

Todos os monossacarídeos apresentam na sua composição um grupo carbonilo, sendo que, se forem oligossacarídeos ou polissacarídeos, apresentam um número de grupos carbonilo igual ao número de monossacarídeos que possuem na sua composição. Além do grupo carbonilo, todos eles apresentam também grupos hidroxilo, mas é sobre os grupos carbonilo que eu vou falar hoje.

Conforme referi anteriormente (neste post), os monossacarídeos têm tendência a ciclizar, quando colocados em solução. Quando ocorre o processo de ciclização, o grupo carbonilo deixa de existir, pois o carbono desse grupo funcional transforma-se no carbono anomérico, que é um carbono quiral, ou seja, apresenta quatro ligações covalentes simples. No entanto, como a ciclização é um processo reversível, os monossacarídeos quando estão na forma cíclica encontram-se em equilíbrio com a sua forma aberta, ou seja, encontram-se em equilíbrio com a forma que possui o grupo carbonilo. Mas então o que é que esse grupo carbonilo tem de especial? Basicamente ele confere propriedades redutoras ao monossacarídeo. Portanto, um açúcar redutor é um açúcar que apresenta pelo menos um grupo carbonilo e, por isso, consegue reduzir iões Cu2+ (ou Fe3+ ou Ag+) em solução alcalina. 

Se isso acontecer, o grupo carbonilo é oxidado a um grupo carboxílico, e forma-se um precipitado de CuO. Esta reação é muito utilizada do ponto de vista laboratorial para detetar a presença de monossacarídeos ou dissacarídeos em solução, através do teste do licor de Fehling, ou do teste de Benedict, por exemplo. Portanto, para um açúcar ser redutor, tem que estar na forma aberta.

Uma vez que todos os monossacarídeos se encontram em equilíbrio com a sua forma aberta, podemos então afirmar que todos eles são redutores. Quando se fala em oligossacarídeos ou polissacarídeos, já não é possível fazer generalizações. E o motivo é muito simples… pelo menos alguns dos carbonos anoméricos dos monossacarídeos constituintes passam a estar envolvidos em ligações glicosídicas. Se isso acontecer, os monossacarídeos que possuem esses carbonos anoméricos deixam de estar em equilíbrio com a sua forma aberta e, por isso, perdem as suas propriedades redutoras. Dito de uma forma mais simples, de uma maneira geral, todos os hidratos de carbono que apresentam carbonos anoméricos livres, ou seja, não envolvidos em ligações glicosídicas, têm propriedades redutoras. Por isso é que se diz que todos os monossacarídeos são açúcares redutores, pois não possuem ligações glicosídicas! Quando se fala em oligossacarídeos grandes, ou em polissacarídeos, é frequente substituir-se a expressão “açúcar redutor” por “extremidade redutora”.

De todos os hidratos de carbono mais comuns, apenas um deles é não redutor: a sacarose. Esse dissacarídeo apresenta uma única ligação glicosídica, entre uma glucose e uma frutose. No entanto, esta ligação glicosídica envolve os carbonos anoméricos de ambos os monossacarídeos, ou seja, a frutose não tem nenhum carbono anomérico livre, e, por isso, perde as suas propriedades redutoras.

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Ligação glicosídica

A ligação glicosídica é uma ligação covalente que, por definição, envolve o carbono anomérico de um monossacarídeo. Ao contrário do que muita gente pensa, a ligação glicosídica não tem que ser obrigatoriamente entre dois monossacarídeos, basta pensar no que acontece nos nucleótidos, por exemplo, onde a ribose estabelece uma ligação glicosídica com a base azotada. Claro que também pode envolver dois monossacarídeos, como é o caso das ligações existentes nos oligossacarídeos ou polissacarídeos, mas não é obrigatório que isso aconteça.

Quando se estabelece uma ligação glicosídica, é libertada uma molécula de água, sendo, por isso, uma reação de condensação. O átomo de oxigénio e um hidrogénio são libertados do carbono anomérico, enquanto que o segundo átomo de hidrogénio é libertado pelo átomo ao qual o carbono anomérico se vai ligar. 

Uma vez que o monossacarídeo envolvido na ligação glicosídica (ou os monossacarídeos, se for esse o caso) perde átomos em relação à sua composição original, passa a designar-se “de resíduo” de monosscarídeo. Por isso é que muitas vezes se ouve dizer, por exemplo, que a sacarose é composta por um resíduo de glucose e um resíduo de frutose…

Consoante o tipo de átomo ao qual se liga o carbono anomérico, a ligação glicosídica recebe um nome diferente. Sendo assim, existem dois tipos de ligações glicosídicas, as do tipo O e as do tipo N. Ou seja, no caso das ligações O-glicosídicas, o carbono anomérico está ligado a um átomo de oxigénio, enquanto que nas N-glicosídicas, está ligado a um átomo de azoto. 

Além desta designação, também é vulgar as ligações glicosídicas serem chamadas de alfa ou beta. Essa nomenclatura depende da configuração do carbono anomérico envolvido na ligação glicosídica (mais informações sobre esse assunto aqui). Ou seja, se o carbono anoméico estiver na configuração alfa, a ligação é do tipo alfa, se estiver na configuração beta, a ligação é do tipo beta.

Por último, gostaria de destacar que quando um monossacarídeo estabelece uma ligação glicosídica, deixa de ser um açúcar redutor, pois deixa de ter o seu carbono anomérico livre (em breve irei colocar um post aqui no blog sobre esse assunto). 

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Hidratos de carbono – derivados de monossacarídeos

Os monossacarídeos são as unidades estruturais de todos os hidratos de carbono, são os seus blocos de construção (mais informações sobreesse assunto aqui). Globalmente obedecem à fórmula química CH2On, ou seja, existe a proporção de o equivalente a uma molécula de água (2 hidrogénios e 1 oxigénio) para cada carbono, sendo por isso que surgiu o nome hidratos de carbono. No entanto, existem também monosscarídeos que não obedecem a esta fórmula química, ou seja, são monossacarídeos que surgem por modificação (bio)química dos monossacarídeos originais. Essa modificação pode envolver a remoção de um ou mais átomos, ou a mudança/alteração de grupos funcionais. Estes é que são os chamados derivados de monossacarídeos, ou derivados de açúcar. Devido à sua elevada variabilidade, não há grandes generalizações que se possam fazer em relação aos derivados de monossacarídeos, pois as suas características físico-químicas dependem muito de qual a modificação química que lhes deu origem, mas o objetivo é sempre o mesmo: conferir propriedades novas a essas moléculas, propriedades que não poderiam existir se se tratassem de monossacarídeos “puros”.

Não pensem que estes derivados de monossacarídeos são moléculas muito raras, com funções específicas (apesar de alguns derem exatamente isso). O derivado mais “famoso/conhecido” é a desoxirribose. Esta molécula deriva da ribose, através da remoção de um átomo de oxigénio (daí o prefixo “desoxi”), sendo um elemento fundamental para o DNA, entrando na composição de cada desoxirribonucleótido. 

A fucose é também um derivado de monossacarídeo (neste caso da galactose) presente em glicoproteínas, sendo por isso importante para a composição e função de glicoproteínas e glicosaminoglicanos das células dos mamíferos, insetos e plantas. Quer a desoxirribose que a fucose pertence à família dos desoxiaçúcares.

A glucosamina e a galactosamina são aminoaçúcares (monossacarídeos com um grupo amina), muito importantes como blocos de construção de glicosaminoglicanos. Derivam da glucose e da galactose, respetivamente.

Estes grupos amina podem ainda sofrer modificações adicionais, originando, por exemplo, N-acetilglucosamina ou N-acetilgalactosamina.

Outra família importante de derivados de monossacarídeos são os derivados acídicos. Neste caso podemos ter dois tipos diferentes os ácidos –ónicos e os ácidos –urónicos. Os primeiros surgem quando o grupo carbonilo de um monossacarídeo é oxidado a grupo carboxílico. Se isso acontecer à glucose, por exemplo, obtém-se o ácido glucónico. Os segundos surgem quando é o último grupo hidroxilo da cadeia que sofre oxidação a grupo carboxílico. Por exemplo, se glucose sofrer este tipo de modificação, obtém-se o ácido glucorónico. Estes derivados de açúcar são importantes constituintes de glicosaminoglicanos, por exemplo.

Ciclização dos monossacarídeos

Conforme referi num post anterior (podem consultá-lo aqui), os monossacarídeos são polihidroxialdeídos ou polihidroxicetonas, que existem sob duas formas (para monossacarídeos com mais do que 4 carbonos): forma aberta e forma cíclica. Ambas encontram-se em equilíbrio, sendo que a interconversão entre elas não requer a atuação de nenhuma enzima. Em solução os monossacarídeos tendem a estar predominantemente sob a forma cíclica (mas sempre em equilíbrio com a forma aberta), passando a apresentar-se sob a forma de dois isómeros, que, neste caso, se designam de anómeros (mais informação sobre este assunto mais à frente). Existem dois tipos de estruturas cíclicas que podem ser formadas: uma estrutura pentagonal que, devido à semelhança com o composto químico furano faz com que os monossacarídeos sejam classificados como furanoses; uma estrutura hexagonal que, devido a ser parecida com o pirano, faz com que os monossacarídeos sejam classificados de piranoses.

Hoje decidi escrever sobre o processo de ciclização dos monossacarídeos. Trata-se de uma reação química intracelular, ou seja, que ocorre dentro da própria molécula, e requer dois intervenientes diferentes, o grupo carbonilo (que pode ser aldeído ou cetona) e um grupo hidroxilo. Na realidade o que vai acontecer é que esse grupo hidroxilo vai reagir com o grupo carbonilo, formando uma ligação “éter”. Na realidade não é um grupo éter que se forma (e por isso eu usei as aspas), pois um dos carbonos desse suposto grupo éter tem também um grupo hidroxilo. O nome correto depende de qual foi o monossacarídeo que sofreu ciclização. Se foi uma aldose (monossacarídeo no qual o grupo carbonilo é um grupo aldeído), então o novo grupo funcional designa-se de hemiacetal. 

Se foi uma cetose, então designa-se de hemicetal. 

Ou seja, a diferença entre ambos está no facto de o grupo hemiacetal se encontrar na extremidade da molécula, enquanto que o hemicetal se encontra numa posição interna. Em ambos os casos, estamos a falar num carbono que está ligado a um grupo –OH e simultaneamente a um grupo –O-R.

Uma vez que os hidratos de carbono, para serem redutores, devem possuir pelo menos um grupo carbonilo, e que, na forma cíclica, o grupo carbonilo deixa de existir, pode-se dizer que os hidratos de carbono só são redutores na forma aberta.

O carbono que apresentava o grupo carbonilo na forma aberta, e que, consequentemente, não era quiral (pois o grupo carbonilo tem uma ligação dupla entre o carbono e o oxigénio), passa a ser quiral, o que significa que, na forma cíclica, os monossacarídeos apresentam mais carbonos quirais e, por isso, mais estereoisómeros. Esse carbono que passou a ser quiral designa-se de carbono anomérico e os isómeros que diferem entre si apenas na configuração do carbono anomérico chama-se anómeros. Os anómeros são classificados com as letras alfa e beta, e é por isso que muitas vezes se vê esta letra associada ao nome do monossacarídeo. 

Também é por isso que nos referimos às ligações glicosídicas como sendo do tipo alfa ou beta, mas vou deixar esse assunto para um post futuro…

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